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無(wú)水硫酸鈉生產(chǎn)中的結晶問(wèn)題
2011年04月21日 作者：圣亞 次
摘 要:本文較詳盡地論述了無(wú)水硫酸鈉生產(chǎn)中的結晶條件和影響結晶的主要因素。在溶解—蒸發(fā)法生產(chǎn)無(wú)水硫酸鈉的過(guò)程中,結晶是一個(gè)十分重要的問(wèn)題。結晶體在形成和生長(cháng)過(guò)程中的一系列特性,不僅直接影響著(zhù)產(chǎn)品的產(chǎn)量和質(zhì)量,而且也是生產(chǎn)能否順利進(jìn)行的至關(guān)重要的問(wèn)題。
1、 硫酸鈉結晶條件
1.1 晶核的形成
溶解—蒸發(fā)法生產(chǎn)無(wú)水硫酸鈉,硫酸鈉蒸發(fā)結晶一次完成,結晶是在溶液中進(jìn)行。溶液中結晶的首要條件就是溶液的過(guò)飽和度。當溶液蒸發(fā)到一定的過(guò)飽和度,由于溶液中其他物質(zhì)的質(zhì)點(diǎn)或在外力的作用下,溶液本身析出固相質(zhì)點(diǎn),就形成了晶核。如果溶液沒(méi)有過(guò)飽和度,晶核便不能形成。晶核形成速率簡(jiǎn)化數學(xué)表達式是:
J= dN°/dθ = knΔCmm ax
式中:J — 晶核形成速率;
θ— 時(shí)間;
N — 單位容積的晶核數目;
ΔCm max — 允許使用的最大濃差過(guò)飽和度;
m — 晶核形成動(dòng)力學(xué)的反應級數。
也就是說(shuō),晶核形成是以過(guò)飽和度為推動(dòng)力的?？刂凭Ш诵纬伤俾适钱a(chǎn)品質(zhì)量的保證。在生產(chǎn)過(guò)程中,晶核的形成主要靠外力和加進(jìn)晶種。由于蒸發(fā)器循環(huán)是用循環(huán)泵強制循環(huán),使料液始終處于激烈的攪動(dòng)狀態(tài),足以產(chǎn)生晶核。同時(shí),現行生產(chǎn)工藝流程固液分離是采用離心機分離,離心分離后的母液和增稠器頂流都返回到系統中,這兩種回流液中均含有晶種,所以本生產(chǎn)所需晶核是綽綽有裕。
1.2 結晶的生長(cháng)
晶核一旦形成,溶質(zhì)分子在晶核上一層又一層地覆蓋,這就叫結晶生長(cháng)。常見(jiàn)的結晶生長(cháng)速率的數學(xué)表達式是:
RG= C″VLΔCn"
式中:RG — 結晶生長(cháng)速率;
ΔC — 過(guò)飽和度;
V — 溶液與結晶相對平均流速;
C″、L — 常數及級數。
式中主要考慮了溶液的過(guò)飽和度和晶體與溶液間相對流速?？梢?jiàn),結晶生長(cháng)仍是以過(guò)飽和度為推動(dòng)力的。晶體與溶液間相對流速反映在操作上主要是注意料液的循環(huán)流速。結晶生長(cháng)速率受過(guò)飽和度和相對流速控制,也與擴散理論一致。從擴散理論來(lái)分析, 結晶生長(cháng)過(guò)程是由三個(gè)步驟組成。第一步溶質(zhì)由溶液擴散到晶體表面附近的靜止液層。第二步溶質(zhì)穿過(guò)靜止液層后,到達晶體表面, 生長(cháng)在晶體表面上,晶體增大,放出結晶熱。第三步放出的結晶熱再靠擴散傳遞到溶液的主體去。操作中工況的差異導致結晶生長(cháng)速率的不同,這是生產(chǎn)中務(wù)必注意的一點(diǎn)。
1.3 晶核形成與結晶生長(cháng)之間的關(guān)系
晶核形成和結晶生長(cháng)都是以過(guò)飽和度為推動(dòng)力的,結晶生長(cháng)的同時(shí),新的晶核也在形成,而且晶核的形成速率和結晶的生長(cháng)速率都是隨過(guò)飽和度增大而增大,不過(guò)二者因過(guò)飽和度的動(dòng)力學(xué)級數不同。如果晶核形成速率大,產(chǎn)品粒徑必然小,分布不均勻,影響產(chǎn)品質(zhì)量。因為晶核形成消除了料液的過(guò)飽和度,也就是說(shuō),消除了推動(dòng)力。要使產(chǎn)品有一定的粒度,則必須控制過(guò)多的晶核形成。在生產(chǎn)中,不斷地從系統中取出一部分產(chǎn)品,保持系統中晶體的數目基本穩定,也就是要使生成的晶核數目與取出的結晶數目基本相當,用以維持結晶的生長(cháng)速率,保證結晶顆粒達到所要求的粒度。
2 、生產(chǎn)過(guò)程中影響結晶的主要因素
提起無(wú)水硫酸鈉的生產(chǎn),我們會(huì )立即想到蒸發(fā),一般認為,蒸發(fā)操作是無(wú)水硫酸鈉生產(chǎn)的核心。其實(shí),設計無(wú)水硫酸鈉生產(chǎn)工藝流程時(shí),結晶問(wèn)題是不可忽視的問(wèn)題。設計時(shí)選擇的一藝條件和設備結構都要利于結晶才行,選擇適當,結晶質(zhì)量就好,生產(chǎn)就會(huì )順利進(jìn)行,否則就會(huì )影響結晶,進(jìn)而影響產(chǎn)量和質(zhì)量,甚至會(huì )使生產(chǎn)無(wú)法順利進(jìn)行。那么,生產(chǎn)中到底有哪些因素影響結晶呢?
2.1 料液過(guò)飽和度的影響
對結晶影響最主要的因素是溶液的過(guò)飽和度,如果溶液沒(méi)有過(guò)飽和度,晶核既不能生成,結晶也不能生長(cháng)。過(guò)飽和度大一些對生產(chǎn)有利,因為推動(dòng)力大,晶核的形成速率和結晶的生長(cháng)速率都大,但也不是越大越好。如果料液過(guò)飽和度太大,晶核形成速率很快上升,使結晶生長(cháng)速率降低,會(huì )出現產(chǎn)品粒度過(guò)細,影響產(chǎn)品質(zhì)量。過(guò)飽和度與結晶、操作關(guān)系示意如圖1 所示
在實(shí)際操作中,必須選擇適宜的過(guò)飽和度,使晶核形成速率等于結晶取出速率,維持結晶生長(cháng)速率,保證產(chǎn)品粒度。環(huán)流速是很重要的
2.2 料液循流速的影響
在強制循環(huán)蒸發(fā)器操作中,選擇適宜的循,如果循環(huán)流速較低,會(huì )降低總傳熱系數。如果過(guò)高,就會(huì )增大結晶與溶液間相對流速,使溶質(zhì)分子難以附著(zhù)在晶體表層上,影響結晶生長(cháng),而且泵葉會(huì )擊碎一部分已經(jīng)長(cháng)大了的結晶顆粒。由于較高循環(huán)流速使料液始終處于激烈的攪動(dòng)狀態(tài),使處于過(guò)飽和態(tài)的料液極易產(chǎn)生多余的晶核,使得產(chǎn)品顆粒過(guò)細,影響產(chǎn)品質(zhì)量。
2.3 排料溫度的影響
無(wú)水硫酸鈉生產(chǎn)中,料液蒸發(fā)到一定程度,必須將一部分產(chǎn)品分離出來(lái),一些廠(chǎng)家是在高溫排料,一些廠(chǎng)家是在低溫排料。我公司生產(chǎn)針對我們的原料特點(diǎn)采用低溫排料。不同的排料溫度會(huì )對產(chǎn)品結晶帶來(lái)什么樣的影響呢?
無(wú)水硫酸鈉生產(chǎn)所使用的原料中,除了主要的Na+ 、SO42 -離子外,一般都含有少量的Ca2 + 、Mg2 + 、和Cl -離子,生產(chǎn)時(shí)蒸發(fā)器內壓力、溫度等條件保持不變,隨著(zhù)蒸發(fā)的進(jìn)行,結晶的硫酸鈉不斷取出, 料液中Ca2 + 、Mg2 + 離子濃度相對增大, 體現在Na + 、Mg2 + // Cl -、SO42--H2O 相圖上,如開(kāi)始在A(yíng) 點(diǎn),生產(chǎn)一段時(shí)間后體系移到B 點(diǎn)見(jiàn)圖2, 繼續生產(chǎn),體系逐漸由Na2SO4 的結晶區移到Na2SO4 與復鹽3Na2SO4 ·MgSO4 的共飽線(xiàn)上,此時(shí)無(wú)水鈉鎂礬開(kāi)始析出,在操作溫度不變情況下,體系將沿此共飽線(xiàn)移動(dòng),產(chǎn)品質(zhì)量開(kāi)始下降。如果溫度升高時(shí),Na2SO4 的結晶區逐漸縮小,而3Na2SO4 ·MgSO4 的結晶區逐漸增大, 體系落在了3Na2SO4 ·MgSO4的結晶區,顯然此時(shí)已不是我們所需要的產(chǎn)品了見(jiàn)圖3 。由于無(wú)水鈉鎂礬的結晶顆細小,在粘度較大的硫酸鈉溶液中不易沉降,蒸發(fā)罐內就會(huì )呈現糊狀,使蒸發(fā)無(wú)法正常進(jìn)行,結晶也不會(huì )再繼續長(cháng)大,排出的料液經(jīng)離心機脫水非常困難,濕硝中母液含量較大,氣流干燥也無(wú)法正常運行,產(chǎn)品放置時(shí)間長(cháng)了便結為大塊。為避免上述現象發(fā)生,除對硝液進(jìn)行凈化外,應適當降低排料溫度,即降低蒸發(fā)終溫。從圖2 、圖3 中可以看出,Na2SO4的結晶區隨著(zhù)溫度的降低而增大,這不僅提高了產(chǎn)品產(chǎn)量,而且極大的降低了雜鹽的析出量,大大提高了產(chǎn)品質(zhì)量。那么是不是排料溫度越低越好呢? 也不是,圖4 是Na2SO4 -H2O 系統相圖,從圖中可以看出,硫酸鈉溶解度在32138 ℃最大,低于此溫度時(shí),系統不再結晶Na2 SO4 , 而是結晶出Na2 SO4 ·10H2O 。當料液溫度接近32138 ℃時(shí), 由于硫酸鈉溶解度增大,產(chǎn)量將受到影在水中響, 這對生產(chǎn)是不利的。
2.4 蒸發(fā)結晶器結構的影響
目前,國內生產(chǎn)無(wú)水硫酸鈉所用蒸發(fā)器多為標準式強制循環(huán)蒸發(fā)器（硫酸鈉蒸發(fā)結晶器）和外加熱式強制循環(huán)蒸發(fā)器兩種。由于兩種蒸發(fā)器結構有所不同, 對無(wú)水硫酸鈉的結晶所產(chǎn)生的影響不同。標準式蒸發(fā)器由于循環(huán)泵軸較長(cháng),所以要求其轉速不能太高,因而循環(huán)流速較低,且中央循環(huán)管截面積較大,料液通過(guò)泵葉時(shí)被攪動(dòng)的不十分激烈,因此結晶顆粒破碎較少。標準式蒸發(fā)器的加熱管較短,料液每循環(huán)一次,所產(chǎn)生的過(guò)飽和度較低晶核形成速率較小,系統中晶核數目少。相對來(lái)說(shuō),晶體生長(cháng)速率較大,因而,產(chǎn)品顆粒度均勻而較大。由于其自身結構的原因,蒸發(fā)強度小,設備體積大,產(chǎn)量低,在大規模生產(chǎn)中受到了一定的限制。外加熱式蒸發(fā)器循環(huán)流速大,料液通過(guò)泵葉時(shí)攪動(dòng)比標準式激烈,這就使結晶顆粒相對破碎較多,且加熱管較長(cháng),料液循環(huán)一次所產(chǎn)生的過(guò)飽和度較高,晶體形成速率較大。系統中晶核數目多,相對來(lái)說(shuō)結晶生長(cháng)速度較小,因而產(chǎn)品顆粒度較小。但是,由于自身結構的原因, 其蒸發(fā)強度大,產(chǎn)量高,在大規模生產(chǎn)中得到了廣泛的應用。
綜上所述,在無(wú)水硫酸鈉的生產(chǎn)中,其結晶特性直接關(guān)系著(zhù)產(chǎn)品的產(chǎn)量、質(zhì)量,而且是生產(chǎn)能否順利進(jìn)行的關(guān)鍵。要使生產(chǎn)順利進(jìn)行,并得到好的產(chǎn)品,必須有適宜于產(chǎn)品結晶的必要條件,這就是適宜的過(guò)飽和度、適宜的循環(huán)流速、適宜的排料溫度和適宜結晶的蒸發(fā)結晶器結構。根據這些因素,精心操作,方能如愿。
3 、總結
3.1 鹽析法和冷凍法回收母液,能挽回絕大部分排放母液造成的經(jīng)濟損失。
3.2 兩種方法完全可以利用現有設備,不需增加設備,減少設備投資。
3.3 兩種方法都不需另增原材料,操作費用低。
3.4 冬天(十一月、十二月、十二月上旬) 采用冷凍制硝較好,氣溫能保證在10 ℃以下, 其于季節用鹽析法。
3.5 鹽析硝的主含量可達95 %～98 % (干燥后),但白度不高只有65～74 ,水不溶物偏高。特別是鹽田法回收鹽析母液,質(zhì)量較差, 只能作生產(chǎn)硫化堿等不要求較高質(zhì)量的產(chǎn)品。要制取優(yōu)級硝,必須用粗硝水溶解,再經(jīng)精制處理,蒸發(fā)制得。
相關(guān)產(chǎn)品：硫酸鈉蒸發(fā)結晶器、蒸發(fā)結晶器、強制循環(huán)蒸發(fā)器、外加熱式強制循環(huán)蒸發(fā)器、氯化鈉蒸發(fā)結晶器、制藥廢水蒸發(fā)器結晶器
